Le poche notizie pervenute sul pittore si scalano tra il 1630, quando dipinge lo stemma Tegrimi in duomo, e il 1648. Le fonti ottocentesche locali, riportate anche in studi recenti, vogliono Girolamo Martelli, almeno quindicenne e in qualità di primo aiuto, accanto al più anziano Cesare Sermei già negli affreschi della cappella di Sant’Antonio da Padova nella basilica inferiore di San Francesco, ultimati nel 1610. Non è possibile, tuttavia, accogliere quest’indicazione perché le notizie sicure sono spostate troppo avanti nel tempo per poter ragionevolmente pensare ad una sua collaborazione con Cesare sin da quelle date.
Stando a Frondini, Martelli avrebbe svolto il suo alunnato a Roma accanto a Domenichino. Tale esperienza andrebbe collocata dopo il 1621, quando lo Zampieri è richiamato in urbe da Gregorio XV, ma non può essere verificata se non indirettamente per una chiara ripresa del classicismo romano denunciata dai pochi lavori a lui sicuramente riferibili, come il ciclo della cappella di San Sebastiano nella basilica inferiore realizzato tra il 1646 e il 1647. L’intervento si inserisce nel più ampio rinnovamento del nartece d’ingresso, dove Sermei e Martelli si confrontano dipingendo rispettivamente le storie dell’infanzia di Francesco e di Cristo. A quest’ultime appartengono l’Annunciazione e l’Adorazione dei pastori, indiscutibilmente le sue migliori realizzazioni anche per la capacità di inglobare nel contesto narrativo una reliquia tardogotica, molto venerata, come la straordinaria Madonna della Salute dipinta da Ottaviano Nelli attorno al 1422.
I dati documentari pongono sovente l’artista in relazione con gli ambienti francescani e in rapporti con le altre botteghe attive in città. Nel 1639 affresca il Perdono d’Assisi, poi sostituito da quello di Overbeck, sulla facciata della Porziuncola, in luogo di una più antica versione dell’Alunno; l’anno dopo è chiamato dalla Congregazione del Terz’Ordine a stimare i lavori della loro cappella, appena ultimata da Sermei e Giorgetti. Nel settembre del 1641 è pagato dalla confraternita di Santo Stefano per la doratura di un Crocefisso; nel 1644 la confraternita di San Francesco lo incarica di valutare dei lavori di Girolamo Marinelli.
Sulla scorta di Cristofani e dell’evidenza stilistica gli può essere attribuita la decorazione ad affresco dell’Arco dei Pucci in Assisi, ormai molto frammentaria; rimangono parte di una Crocifissione e tre medaglioni nell’intradosso con le allegorie della Carità, simboleggiata da un Pellicano che nutre i figli con le carni lacerate dal suo petto, della Fede, con un calice in mano, e della Prudenza, intenta a guardarsi le spalle con uno specchio.
L’ultima notizia su Martelli risale al 1648, quando esegue copia di alcune immagini di san Francesco per illustrare il libro di Nicolò Catalano Fiume del terrestre Paradiso. Discorso sopra l’antica forma dell’abito minoritico da S. Francesco instituita e portata edito a Firenze nel 1652.
